Vlastnosti  karotenoidů

Obecná charakteristika – chemická struktura 

Výskyt

Stabilita karotenoidů

Spektrální charakteristika a identifikace

Fyzikálně-chemické vlastnosti vybraných karotenoidů

Literatura

 

Obecná charakteristika – chemická struktura

 

Z chemického hlediska patří karotenoidy do skupiny tetraterpenoidů (jsou jejich synonymem) a jedná se o oligomery isoprenu. Vlastní karotenoidy se vyznačují pouze několika variantami uhlíkového skeletu: mají bud’ ryze alifatický řetězec, nebo řetězec zakončený jedním či dvěma cykly (šestičlenným nebo pětičlenným). Dvojné vazby karotenoidů umožňují cis-trans-isomerii; většinou mají konfiguraci all-trans, konfigurace cis se vyskytuje jen ve dvojných vazbách nesubstituovaných methyly. Polohy základního skeletu se číslují symetricky, v jedné rovině prostě. v druhé s čárkovými indexy, přičemž číslem 1 začíná uhlík, který by byl podle běžné notace alifatického řetězce v pořadí druhý. Karotenoidy se dělí na dvě základní skupiny: uhlovodíky nazývané karoteny a kyslíkaté sloučeniny odvozené od karotenů, které se nazývají xanthofyly. Kyslíkaté funkční skupiny se omezují na hydroxyl, karbonyl, karboxyl a epoxidovou vazbu. Kromě karotenoidů s konjugovanými dvojnými vazbami jsou známé i allenové (dieny s kumulovanými dvojnými vazbami) karotenoidy a deriváty s trojnou vazbou.

Nejjednodušším karotenem je acyklický polynasycený uhlovodík lykopen, jehož isomerací a cyklizací lze lze odvodit postupně g- a- a b-karoten.

            Nejdůležitějším provitaminem A je ß-karoten (all-E-(-1,19-(3,7,12,16-tetramethyl-1,3,5,7,9,11,13,15,17 -octadecanonaen-1,18-diyl) bis-[2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen]), který se odvozuje cykloadicí dvojných vazeb 1,2 a 5,6. Elektronový deficit vzniklý na C-5 se kompenzuje odštěpením protonu z C-6 a vzniká tzv. b-jononové zakončení. Odštěpením protonu z polohy C-4 vzniká a-jononové zakončení, které má asymetrický uhlík C-6. Vznikají tak dicyklické karotenoidy se symetrickou (b-karoten) nebo asymetrickou terminací (a-karoten). Dalšími činnými provitaminy A jsou z karotenoidů a-karoten, g-karotenß-kryptoxanthin . Cis-isomery jsou méně aktivní než all-trans isomery v přírodě se vyskytující. Biologická aktivita závisí na přítomnosti nehydroxylovaného b-ionového kruhu ve struktuře provitaminu A, alifatický řetězec jako lykopen má nulovou hodnotu biologické aktivity vitaminu A. Hydroxylací b-ionového kruhu dochází ke ztrátě biologické aktivity a u b-kryptoxanthinu je 50 % biologické aktivity b-karotenu. Hydroxylací obou b-ionových kruhů dochází k úplné ztrátě biologické aktivity (lutein). Konverze provitaminu A na vitamin A vede přes štěpení, které může probíhat jako centrické nebo ekcentrické. Při centrickém štěpení dochází ke štěpení na dvojné vazbě 15,15´ vedoucí ke dvou molům retinolu na jeden mol b-karotenu. Při ekcentrickém štěpení dochází ke vzniku jednoho molu retinolu na dva moly b-karotenu.

Přesmykem 5,6-epoxidů vzniká další významná skupina xanthoxylů, které se nazývají cyklopentylketony nebo také k-karoteny.

Kromě hydroxysubstituovaných derivátů karotenů jsou široce používané a známé karbonylové deriváty, které se vyrábějí synteticky. Je to již zmíněný ß-apo-8´-karotenal, ester příslušné kyseliny tj. ethyl ester kyseliny ß-apo-8´-karotenové označovaný jako Carophyll Yellow, kanthaxanthin (b,b´-karoten-3,3´-dion) označovaný jako Carophyll Red a astaxanthin značovaný jako Carophyll Pink.

 

Karotenoidy a retinoly

Biologická aktivita (%)

all-trans-retinol

100

all-trans-retinal

100

a-karoten

26

b-karoten

50

g-karoten

21

b-kryptoxanthin

28

zeaxanthin

0

lykopen

0

b-apo-8´-karotenal

18-36

 

Výskyt

Karotenoidní barviva tvoří skupinu žlutých, oranžových, červených a fialových pigmentů, které doprovázejí chlorofyly v rostlinách, ale vyskytují se i v mikroorganismech a v živočišných organismech (ryci, humr, losos); jako zásobní látky jsou karotenoidy ukládány v tukových tkáních, ve žloutku ptačích vajec apod. Listy všech zelených rostlin obsahují tytéž hlavní karotenoidy: b-karoten, a-karoten, lutein, violaxanthin a neoxanthin. Kryptoxanthin a zeaxanthin jsou minoritní složky tzv. xanthofylové frakce. Xanthofyly jsou v listech přítomny volné na rozdíl od plodů, kde jsou vázány ve formě esterů vyšších mastných kyselin a ve formě glykosidů (bakterie a řasy). Karotenoidní barviva jsou vázána v chloroplastech ve formě chromoproteinů a funkčně se účastní fotosyntézy.

Stabilita karotenoidů

V kyselém prostředí podléhají karotenoidy isomeraci. Epoxykarotenoidy isomerují za tvorby příslušných furanových derivátů (ztráta zbarvení). Při zahřívání kyselých roztoků dochází mezi jednotlivými karotenoidy k ustavení rovnováhy, která je dána typem karotenoidu, hodnotou pH, teplotou a dobou působení vyšší teploty.

Oxidace karotenoidů probíhá za přítomnosti kyslíku, za nepřístupu kyslíku jsou karotenoidy velmi stálé. Oxidace je urychlována ionty Cu2+ a při této reakci vzniká aceton, methylheptenon, levulová kyselina a glyoxal[1]. Oxidací b - karotenu vzniká acetladehyd, 2-methylpropanol, 1-butanol, biacetyl a 1-pentanol[2]. Hunter et.al. prokázali po oxidaci b-karotenu v benzenu produkty 5,6-monoepoxidů a 5,6,5´,6´- diepoxidů[3]. Nepříznivý vliv na stabilitu karotenoidů má světlo, jehož působením dochází k isomeraci i k tvorbě epoxyderivátů[4],[5].

Karotenoidy jsou výborně rozpustné v sirouhlíku, benzenu, chloroformu, méně rozpustné v hexanu, etheru, petroletheru, olejích, acetonu a ethanolu. Prakticky nerozpustné ve vodě, kyselinách a solích.

Spektrální charakteristika a identifikace

Absorpční spektrum ß-karotenu i lykopenu má tři charakteristické absorpční pásy jejichž poloha je závislá na použitém rozpouštědle. Obecně pro karotenoidní barviva platí, že nastává posun absorpčních maxim ke kratším vlnovým délkám v případě, že:

- dvojná vazba v šestičlenném kruhu přejde z konjugované pozice do izolované

- je koncová konjugovaná dvojná vazba nahrazena 5,6 epoxidovou skupinou

- dojde ke změně 5,6-epoxy na isomerní furanoidní 5,8-epoxy formu

- je přímý řetězec nahrazen kruhem,

a k posunu k vyšším vlnovým délkám, jestliže vzroste počet konjugovaných ethylenových skupin. Počet hydroxylových a karboxylových skupin nemá podstatný vliv na charakter spektra, pouze karbonylová skupina konjugovaná se systémem dvojných vazeb v polyenovém řetězci způsobuje posun maxim k delším vlnovým délkám. Spektrální zkouška totožnosti b-karotenu: absorpční spektrum v cyclohexanu při l1 = 455 nm až l= 483 nm proti cyclohexanu. Poměr absorbance musí ležet v intervalu l1/l2 = 1,14 ¸ 1,18.

 

Fyzikálně-chemické vlastnosti vybraných karotenoidů

Karotenoidy

[CAS]

Sumární vzorec

Molekulová hmotnost [g/mol]

Teplota tání

[°C]

Absorbance*)

lmax; (A1cm1%)

a-karoten [CAS=7488-99-5]

C40H56

536,88

187,5

422; 444 (2800); 474PE

b-karoten [CAS=7235-40-7]

C40H56

536,88

183

425; 453 (2590); 479PE

452 (2505)HX

g-karoten [CAS=472-93-5]

C40H56

536,88

152-153,5

437 (2055); 462 (3100); 494 (2720)PE

b-kryptoxanthin [CAS=472-70-8]

C40H56O

552,88

158-159

425; 452 (2386); 479PE

450 (2460) HX

zeaxanthin [CAS=144-68-4]

C40H56O2

568,88

215,5

426; 452 (2348); 479 PE

lykopen [CAS=502-65-8]

C40H56

536,88

172-173

444; 472 (3450); 502PE

b-apo-8´-karotenal [CAS=1107-26-2]

C30H40O

416,65

136-142

457 (2640) PE

lutein [CAS=127-40-2]

C40H56O2

568,88

190

421; 445 (2550); 475 PE

canthaxanthin [CAS=514-78-3]

C40H52O2

564,85

207-217

466 (2200)PE

neoxanthin [CAS=]

C40H56O4

600,88

 

438 (2470)HX

astaxanthin [CAS=472-61-7]

C40H52O4

596,85

182-183

472 (2135)PE

violaxanthin [CAS=126-29-4]

C40H56O4

600,88

200

440 (2550)HX

*) Rozpouštědlo: PE – petrolether, HX - hexan

 

Literatura

 

[1] Cole E.R., Kapur N.S.: J. Sci. Food. Agr. 8, 360, 1957

[2] Land D.G.: Abstr. 1st Int. Cong. Food Sci. Technol., London 1962

[3] Hunter R.F., Krakenberger R.M.: J. Chem. Soc. (London), 1, 1, 1947

[4] Ulrich J.M., MacKinney G.: Photochem. Photobiol. 7, 315, 1968

[5] Hasawaga K., MacMillan J.D., Maxwell W.A., Chichester C.O.: Photochem. Photobiol. 9,   165, 1968